Химики впервые раскрыли истинную структуру гидроксиламина и обнаружили его скрытую форму
Российские химики спустя более 70 лет решили одну из давних загадок структурной химии, установив истинное строение кристаллического гидроксиламина. Кроме того, они впервые экспериментально зарегистрировали ранее неизвестную форму этого вещества.
Источник: Новости науки.
МОСКВА, 29 июля /Новости науки/. Химики из Института общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН впервые достоверно определили структуру кристаллического гидроксиламина — важного промышленного соединения, используемого при производстве нейлона, капрона, лекарственных препаратов и агрохимикатов. Результаты исследования, поддержанного грантом Российского научного фонда (РНФ), опубликованы в журнале CrystEngComm.
Гидроксиламин был впервые получен еще в 1865 году, однако его точная кристаллическая структура оставалась предметом споров более семи десятилетий. В 1955 году ученые под руководством будущего нобелевского лауреата Уильяма Липскома попытались определить расположение атомов в кристалле, однако возможности тогдашней рентгеноструктурной техники не позволяли надежно зафиксировать атомы водорода. Именно от их положения зависит, существует ли вещество в нейтральной молекулярной форме или в виде цвиттер-иона.
Российским исследователям удалось вырастить крупные кристаллы гидроксиламина длиной до 1,5 сантиметра. Из-за высокой взрывоопасности вещества и способности быстро поглощать влагу все эксперименты проводились при температуре около –15 °C под защитным слоем перфторированного масла.
Во время экспериментов ученые обнаружили необычное поведение кристаллов. При нагревании до комнатной температуры они разрушались не с поверхности, как большинство известных веществ, а начинали распадаться из центра, после чего разрушение распространялось к краям.
Используя современный рентгеноструктурный анализ и квантово-химическое моделирование, исследователи показали, что в кристаллическом состоянии гидроксиламин существует именно в нейтральной молекулярной форме. Это окончательно разрешило многолетний научный спор.
Еще одним результатом работы стало первое в мире экспериментальное обнаружение ранее неизвестной формы гидроксиламина — циклического димера. Для этого ученые применили специальный молекулярный «капкан» на основе краун-эфира, внутри которого две молекулы гидроксиламина соединились между собой прочными водородными связями. Авторы предложили новый термин для подобных соединений — «гидроксиламиносольваты».
Кроме того, исследователи изучили более 230 кристаллических структур из Кембриджского банка структурных данных и вывели простой критерий, позволяющий определить форму гидроксиламина по длине химической связи между атомами азота и кислорода. Если эта связь превышает 1,43 ангстрема, вещество находится в нейтральной форме, если меньше или равна этому значению — в цвиттер-ионной. Новый подход позволяет определять структуру гидроксиламина с помощью одного рентгеноструктурного измерения без проведения сложных и потенциально опасных экспериментов.
По словам руководителя проекта, кандидата химических наук, старшего научного сотрудника ИОНХ РАН Мгера Навасардяна, разработанный критерий открывает возможности для целенаправленного создания новых стабильных кристаллических материалов на основе гидроксиламина. В дальнейшем исследователи планируют использовать этот подход при разработке соединений для медицины, энергетики и химической промышленности.
Гидроксиламин был впервые получен еще в 1865 году, однако его точная кристаллическая структура оставалась предметом споров более семи десятилетий. В 1955 году ученые под руководством будущего нобелевского лауреата Уильяма Липскома попытались определить расположение атомов в кристалле, однако возможности тогдашней рентгеноструктурной техники не позволяли надежно зафиксировать атомы водорода. Именно от их положения зависит, существует ли вещество в нейтральной молекулярной форме или в виде цвиттер-иона.
Российским исследователям удалось вырастить крупные кристаллы гидроксиламина длиной до 1,5 сантиметра. Из-за высокой взрывоопасности вещества и способности быстро поглощать влагу все эксперименты проводились при температуре около –15 °C под защитным слоем перфторированного масла.
Во время экспериментов ученые обнаружили необычное поведение кристаллов. При нагревании до комнатной температуры они разрушались не с поверхности, как большинство известных веществ, а начинали распадаться из центра, после чего разрушение распространялось к краям.
Используя современный рентгеноструктурный анализ и квантово-химическое моделирование, исследователи показали, что в кристаллическом состоянии гидроксиламин существует именно в нейтральной молекулярной форме. Это окончательно разрешило многолетний научный спор.
Еще одним результатом работы стало первое в мире экспериментальное обнаружение ранее неизвестной формы гидроксиламина — циклического димера. Для этого ученые применили специальный молекулярный «капкан» на основе краун-эфира, внутри которого две молекулы гидроксиламина соединились между собой прочными водородными связями. Авторы предложили новый термин для подобных соединений — «гидроксиламиносольваты».
Кроме того, исследователи изучили более 230 кристаллических структур из Кембриджского банка структурных данных и вывели простой критерий, позволяющий определить форму гидроксиламина по длине химической связи между атомами азота и кислорода. Если эта связь превышает 1,43 ангстрема, вещество находится в нейтральной форме, если меньше или равна этому значению — в цвиттер-ионной. Новый подход позволяет определять структуру гидроксиламина с помощью одного рентгеноструктурного измерения без проведения сложных и потенциально опасных экспериментов.
По словам руководителя проекта, кандидата химических наук, старшего научного сотрудника ИОНХ РАН Мгера Навасардяна, разработанный критерий открывает возможности для целенаправленного создания новых стабильных кристаллических материалов на основе гидроксиламина. В дальнейшем исследователи планируют использовать этот подход при разработке соединений для медицины, энергетики и химической промышленности.
